研究：阴极化学的突破为更可持续的锂硫电池铺平道路

美国对电动汽车（EVs）不断增长的需求揭示了可持续采购电池技术的重大挑战，这种技术是向可再生电力和远离化石燃料的广泛转变所必需的。为了使电池不仅比目前用于电动车的电池性能更好，而且还能用现成的材料制成，德雷塞尔大学的一组化学工程师已经找到了将硫磺引入锂离子电池的方法--结果令人震惊。

随着2021年全球电动车销量翻番，锂、镍、锰和钴等电池材料的价格飙升，这些原材料的供应链（大部分来自其他国家）也因大流行而陷入瓶颈。这也将注意力集中在原材料的主要提供者：刚果等国家；并提出了从地球上提取这些原材料对人类和环境影响的问题。

早在电动车激增和电池材料短缺之前，开发商业上可行的硫磺电池一直是电池行业的可持续、高性能的目标。这是因为硫磺的天然丰度和化学结构将使其能够储存更多的能量。德雷塞尔大学工程学院的研究人员最近在《通信化学》杂志上发表的一项突破，提供了一种避开过去压制锂硫电池的障碍的方法，最终将这项备受追捧的技术拉到了商业化的范围内。

他们的发现是一种生产和稳定罕见形式的硫的新方法，这种硫在碳酸盐电解质中发挥作用--商业锂离子电池中使用的能量传输液体。这一发展不仅会使硫磺电池在商业上可行，而且它们的容量将是锂离子电池的三倍，并可持续充电4000次以上--相当于使用10年，这也是一个实质性的改进。

领导这项研究的德雷塞尔大学化学和生物工程系乔治-B-弗朗西斯讲座教授Vibha Kalra博士说：“多年来，硫在电池中的应用一直非常理想，因为它是地球上丰富的资源，可以以安全和环保的方式收集，而且正如我们现在所证明的，它也有可能以商业上可行的方式改善电动汽车和移动设备的电池性能。”

将硫磺引入商业上友好的碳酸盐电解质的锂电池的挑战是中间硫磺产品（称为多硫化物）和碳酸盐电解质之间发生不可逆的化学反应。由于这种不良反应，以前尝试在碳酸盐电解质溶液的电池中使用硫磺阴极的结果是几乎立即关闭，并且在仅仅一个循环之后就完全失效。

锂硫(Li-S)电池已经在使用乙醚电解质--而不是碳酸盐--的实验环境中表现出卓越的性能，因为乙醚不会与多硫化物发生反应。但是这些电池在商业上是不可行的，因为乙醚电解质是高度挥发性的，其成分的沸点低至42摄氏度，这意味着任何高于室温的电池升温都可能导致故障或熔化。

Kalra说：“在过去十年中，大多数锂硫领域采用了醚类电解质以避免与碳酸盐发生不良反应。然后多年来，研究人员通过缓解所谓的多硫化物穿梭/扩散，深入研究如何提高醚基硫磺电池的性能--但该领域完全忽略了一个事实，即醚电解质本身就是一个问题。在我们的工作中，主要目标是用碳酸盐取代乙醚，但在这样做的时候，我们也消除了多硫化物，这也意味着没有穿梭，所以电池可以在数千次循环中表现得特别好。”

Kalra团队以前的研究也是以这种方式处理问题的--生产一种碳纳米纤维阴极，通过遏制中间多硫化物的移动来减缓基于醚的锂硫电池中的穿梭效应。但是为了改善阴极的商业途径，该小组意识到它需要使它们与商业上可行的电解质一起发挥作用。

Kalra说：“拥有一个能与他们已经在使用的碳酸盐电解质一起工作的阴极，对商业制造商来说是阻力最小的途径。因此，我们的目标不是推动行业采用一种新的电解质，而是制造一种可以在现有的锂离子电解质系统中工作的阴极。”

因此，为了希望消除多硫化物的形成以避免不良反应，该团队试图使用蒸镀技术将硫限制在碳纳米纤维阴极基材中。虽然这个过程没有成功地将硫嵌入纳米纤维网中，但它做了一些非同寻常的事情，这在研究小组开始测试阴极时就显现出来。

“当我们开始测试时，它开始漂亮地运行--这是我们没有想到的。事实上，我们一遍又一遍地测试它--超过100次--以确保我们真的看到了我们认为看到的东西，”Kalra说。“我们怀疑硫磺阴极会导致反应停滞，但实际上它的表现惊人地好，而且它一次又一次地这样做，没有引起穿梭。”

经过进一步调查，研究小组发现，在将硫沉积在碳纳米纤维表面的过程中--将其从气体变为固体--它以一种意想不到的方式结晶，形成了该元素的一种轻微变化，称为单斜伽马相硫。硫的这种化学相，与碳酸盐电解质不发生反应，以前只在实验室的高温下产生，只在自然界的油井的极端环境中观察到过。

化学和生物工程系的博士生、该研究的共同作者Rahul Pai说：“起初，很难相信这就是我们探测到的东西，因为在以前的所有研究中，单斜伽马相硫在95摄氏度以下是不稳定的。在上个世纪，只有少数几项研究产生了单斜伽马相硫，而且它最多只稳定了20-30分钟。但是我们在一个阴极中创造了它，该阴极经历了数千个充放电循环而性能没有减弱--一年后，我们对它的检查表明，化学相一直保持不变。”

经过一年多的测试，硫磺阴极仍然稳定，正如该团队报告的那样，在4000次充放电循环中，其性能没有下降，这相当于10年的常规使用。而且，正如预测的那样，该电池的容量是锂离子电池的三倍以上。

Kalra说：“虽然我们仍在努力了解在室温下创造这种稳定的单晶硫的确切机制，但这仍然是一个令人兴奋的发现，它可以为开发更可持续和负担得起的电池技术打开许多大门。”

用硫磺替代锂离子电池中的阴极，将减轻对采购钴、镍和锰的需求。这些原材料的供应是有限的，而且不容易提取，不会造成健康和环境危害。另一方面，世界上到处都有硫磺，而且在美国有大量的硫磺，因为它是石油生产的废物。

Kalra建议，拥有一个稳定的硫磺阴极，在碳酸盐电解质中发挥作用，也将使研究人员能够在研究锂阳极的替代品方面取得进展--这可能包括更多的地球资源选择，如钠。

Kalra说：“摆脱对锂和其他昂贵且难以从地球上提取的材料的依赖，对于电池的发展和扩大我们使用可再生能源的能力来说是至关重要的一步。开发一种可行的锂硫电池为取代这些材料开辟了许多途径。”