MIT科学家正在寻找利用DNA将CO2转化为有价值产品的方法

虽然二氧化碳的供应量很大，但它还没有被广泛用于产生增值产品。究竟是什么原因导致这样的情况发生呢？其中一个主要原因是，二氧化碳分子高度稳定。因此它们不大容易被化学转化为不同的形式。科学家们一直在寻找能够帮助刺激这种转换的材料和设备设计，但目前还没有任何东西能够很好地产生一个高效、经济的系统。

Ariel Furst是MIT化学工程系Raymond和Helen St. Laurent职业发展教授。两年前，她决定尝试使用不同的东西--一种在生物学讨论中比化学工程更受关注的材料。她的实验室的工作结果已经表明，她不寻常的方法正在得到回报。

绊脚石

挑战始于二氧化碳转换过程中的第一步。二氧化碳在被转化为有用的产品之前必须通过化学方法转化为一氧化碳（CO）。电化学--一个输入电压提供使稳定的二氧化碳分子发生反应所需的额外能量的过程可以促进这种转换。问题是，实现二氧化碳到CO的转化需要大量的能量输入--即使如此，CO也只占到了所生产产品的一小部分。

为了探索改进这一过程的机会，Furst和她的研究小组把重点放在了电催化剂上，这是一种能够提高化学反应速度的材料，在这一过程中不会被消耗掉。催化剂是成功运作的关键。在一个电化学装置内，催化剂通常悬浮在水（水基）溶液中。当电动势（基本上是电压）被施加到一个浸没的电极上时，溶解的二氧化碳将--在催化剂的帮助下--被转化为二氧化碳。

但这里存在一个绊脚石。催化剂和二氧化碳必须在电极的表面相遇才能发生反应。据Furst介绍称，在一些研究中，催化剂被分散在溶液中，但这种方法需要更多的催化剂且效率并不高。“你必须既要等待二氧化碳扩散到催化剂又要等待催化剂到达电极才能发生反应，”她说道。因此，全世界的研究人员一直在探索将催化剂“固定”在电极上的不同方法。

连接催化剂和电极

在Furst能够深入研究这一挑战之前她需要决定在两种类型的二氧化碳转化催化剂中使用哪一种：传统的固态催化剂或由小分子组成的催化剂。在研究文献时，她得出结论，小分子催化剂最有希望。虽然它们的转化效率往往低于固态版本，但分子催化剂有一个重要的优势。它们可以被调整以强调感兴趣的反应和产品。

有两种方法通常会被用于将小分子催化剂固定在电极上：一种是通过强共价键将催化剂跟电极连接起来--这是一种原子共享电子的键，其结果是一种强大的、基本上是永久性的连接；另一种是在催化剂和电极之间建立一种非共价连接，与共价键不同的是，这种连接很容易被打破。

这两种方法都不理想。在前一种情况下，催化剂和电极只有牢牢相连才能确保有效的反应，但当催化剂的活性随着时间的推移而退化时就不能再进入电极。在后一种情况下，退化的催化剂可以被移除，但催化剂的小分子在电极上的确切位置无法控制，这会引发催化效率不稳定并经常下降的后果--而且仅仅增加电极表面的催化剂数量而不关注分子的放置位置并不能解决问题。

所以，需要的是一种方法，将小分子催化剂牢固而准确地放置在电极上然后在其降解时释放。为了完成这项任务，Furst转向了她和她的团队认为是一种“可编程的分子魔术贴”的东西：脱氧核糖核酸(DNA)。

将DNA添加到组合中

当向大多数人提到DNA，他们会想到的一般会是生物体内的生物功能。但Furst实验室的成员认为DNA不仅仅是遗传密码。她说道：“作为一种生物材料，DNA有这些非常酷的物理特性，而人们并不经常想到。DNA可以被用作分子Velcro，其能以非常高的精度将东西粘在一起。”

Furst知道，DNA序列以前曾被用来将分子固定在表面，用于其他目的。所以她设计了一个计划--用DNA来指导固定二氧化碳转换的催化剂。

她的方法取决于DNA的一种被充分理解的行为，即杂交。我们熟悉的DNA结构是一个双螺旋结构，当两条互补链连接时形成。当各条链中的碱基（DNA的四个组成部分）的序列相匹配时，互补的碱基之间就会形成氢键并将各条链牢固地连接在一起。

科学家利用这种行为进行催化剂固定化包括两个步骤：首先，他们将一条DNA链附着在电极上；然后，他们将一条互补的链子连接到漂浮在水溶液中的催化剂上。当后一条链靠近前一条链时，两条链发生杂交，它们会通过适当配对的碱基之间的多个氢键联系起来。因此，催化剂通过两条互锁的、自我组装的DNA链牢牢地贴在电极上，一条与电极相连，另一条与催化剂相连。

更好的是，这两条链子可以相互分离。Furst说道：“连接是稳定的，但如果我们把它加热，我们就可以把带有催化剂的第二条链移走。因此，我们可以去掉它的杂交。这使我们能回收我们的电极表面--无需拆卸设备或做任何苛刻的化学步骤。”

实验调查

为了探索这个想法，Furst和她的团队--博士后Gang Fan和Thomas Gill、前研究生Nathan Corbin和前博士后Amruta Karbelkar--使用三种基于卟啉的小分子催化剂进行了一系列实验，卟啉是一组在生物学上对从酶活性到氧运输等过程都很重要的化合物。其中两种催化剂涉及到一种合成的卟啉和一个钴或铁的金属中心。第三种催化剂是氯高铁血红素--一种天然的卟啉化合物，用于治疗卟啉症，这是一种可以影响神经系统的疾病。“因此，即使是我们选择的小分子催化剂也是一种来自大自然的灵感，”Furst评论道。

在实验中，研究人员首先需要修改单股DNA并将其放置在浸没在电化学池内的溶液中的一个电极上。虽然这听起来很简单，但它确实需要一些新的化学方法。在Karbelkar和三年级本科生研究员Rachel Ahlmark的领导下，该团队开发了一种快速、简便的方法，将DNA附着在电极上。在这项工作中，科学家们的重点是附着DNA，但他们开发的“拴住”化学方法也可用于附着酶（蛋白质催化剂），并且Furst认为它将作为修改碳电极的一般策略而非常有用。

一旦DNA单链沉积在电极上，研究人员合成了互补链并将三种催化剂中的一种附着在它们上面。当带有催化剂的DNA链被添加到电化学电池的溶液中时，它们很容易跟电极上的DNA链杂交。半小时后，研究人员对电极施加电压，从而使溶解在溶液中的二氧化碳发生化学转化，另外还使用气相色谱仪分析转化产生的气体构成。

研究小组发现，当DNA连接的催化剂自由地分散在溶液中时，它们是高度可溶的--甚至当它们包括那些本身不溶于水的小分子催化剂时。事实上，虽然溶液中基于卟啉的催化剂经常粘在一起，但一旦DNA链被连接起来，这种反作用的行为就不再明显。

溶液中的DNA连接的催化剂也比它们的未修改的同类产品更稳定。它们在导致未修饰的催化剂退化的电压下不会退化。Furst说道：“因此，只要将单股DNA连接到溶液中的催化剂上就能使这些催化剂更加稳定。我们甚至不需要把它们放在电极表面就能看到稳定性的提高。当以这种方式转换二氧化碳时，一个稳定的催化剂将在一段时间内给出一个稳定的电流。”实验结果表明，添加DNA可以防止催化剂在实用设备所关注的电压下退化。此外，在所有三种催化剂的溶液中，DNA修饰大大增加了每分钟的二氧化碳产量。

让DNA连接的催化剂跟连接到电极的DNA杂交带来了进一步的改进，甚至与溶液中相同的DNA连接的催化剂相比。比如由于DNA定向组装的结果，催化剂最终牢固地附着在电极上，催化剂的稳定性得到进一步加强。尽管在水溶液中的溶解度很高，但即使在恶劣的实验条件下，DNA连接的催化剂分子仍杂交在电极的表面。

将DNA连接的催化剂固定在电极上也大大增加了CO的生产速度。在一系列的实验中，研究人员监测了他们的每一种催化剂在没有附着DNA链的溶液中的CO生产速度--常规设置--然后将它们通过DNA固定在电极上。对于所有三种催化剂，当DNA连接的催化剂被固定在电极上时，每分钟产生的CO量要高得多。

此外，将DNA连接的催化剂固定在电极上大大提高了产品的“选择性”。在水溶液中使用二氧化碳生成CO的一个长期挑战是，在CO的形成和氢的形成之间存在着不可避免的竞争。通过向溶液中的催化剂添加DNA，这种趋势得到了缓解--当使用DNA将催化剂固定在电极上时这种趋势甚至更加明显。对于钴卟啉催化剂和氦基催化剂来说，在电极上跟DNA相连的催化剂，相对于氢气的形成明显高于溶液中。对于铁卟啉催化剂，它们是差不多的。“对于铁来说，无论是在溶液中还是在电极上都不重要，它们都有对CO的选择性，所以这也很好，”Furst解说道。

进展和计划

Furst和她的团队现在已经证明，他们基于DNA的方法结合了传统固态催化剂和较新的小分子催化剂的优点。在他们的实验中，他们实现了CO2到C的高效化学转化，另外还能控制所形成的产品的混合。此外，他们相信，他们的技术应该被证明是可扩展的。DNA价格低廉、可广泛使用且使用DNA固定化时所需的催化剂数量要低几个数量级。

根据迄今为止的工作，Furst假设，电极上小分子的结构和间距可能直接影响催化效率和产品的选择性。通过利用DNA来控制她的小分子催化剂的精确定位，她计划评估这些影响，然后推断出可应用于其他类能量转换催化剂的设计参数。最终，她希望开发一种预测算法以让研究人员在设计各种应用的电催化系统时可以使用。